Ερευνητές ανακάλυψαν έναν κρυφό παράγοντα που μπορεί να καθορίσει την επιτυχία ή την αποτυχία των χημικών αντιδράσεων, και στη συνέχεια τον χρησιμοποίησαν για να αυξήσουν την αναλογία του επιθυμητού προϊόντος από 16% σε 97%.
Ελέγχοντας την οξύτητα κοντά στα ηλεκτρόδια, ανέπτυξαν έναν πολλά υποσχόμενο τρόπο παραγωγής χημικών ουσιών για πλαστικά, φάρμακα και άλλα προϊόντα, χρησιμοποιώντας οξυγόνο και ηλεκτρική ενέργεια αντί για επικίνδυνα πρόσθετα οξειδωτικά.
Το επίτευγμα αυτό, με επικεφαλής τον Καθηγητή Jaeyune Ryu του Τμήματος Χημικής και Βιολογικής Μηχανικής του Κολεγίου Μηχανικών του Εθνικού Πανεπιστημίου της Σεούλ (SNU), θα μπορούσε να βοηθήσει ώστε η χημική παραγωγή να γίνει πιο ασφαλής, πιο καθαρή και πιο αποδοτική.
Οι ερευνητές ανέπτυξαν μια μέθοδο που χρησιμοποιεί οξυγόνο και ηλεκτρική ενέργεια για την παραγωγή ενώσεων που χρησιμοποιούνται σε πλαστικά, φάρμακα, κόλλες και άλλα υλικά καθημερινής χρήσης, χωρίς να απαιτείται η ξεχωριστή προσθήκη υπεροξειδικών οξειδωτικών. Η ανακάλυψή τους επικεντρώνεται σε έναν παράγοντα που παραδόξως είχε παραβλεφθεί, ο οποίος ονομάζεται “τοπικό pH” και περιγράφει την οξύτητα ή την αλκαλικότητα στο άμεσο περιβάλλον ενός ηλεκτροδίου.
Ανασχεδιάζοντας έναν χημικό αντιδραστήρα ώστε να ελέγχεται η απόσταση μεταξύ των ηλεκτροδίων και η κίνηση του υγρού μέσα στο σύστημα, η ομάδα βρήκε έναν τρόπο να διαχειρίζεται αυτές τις συνθήκες και να βελτιώνει σημαντικά την απόδοση της αντίδρασης. Η εργασία επικεντρώθηκε σε δύο σημαντικές οικογένειες χημικών ουσιών: Τις λακτόνες και τα εποξείδια.
Οι λακτόνες αποτελούν βασικές πρώτες ύλες για βιοδιασπώμενα πλαστικά και πολυουρεθάνες, ενώ τα εποξείδια χρησιμοποιούνται για την κατασκευή κολλών, προστατευτικών επιστρώσεων και εποξειδικών ρητινών που συναντώνται σε ηλεκτρονικά υλικά. Και τα δύο παίζουν επίσης σημαντικό ρόλο στην παραγωγή φαρμάκων και άλλων εξειδικευμένων χημικών προϊόντων.
Τα ευρήματα δημοσιεύτηκαν στο Journal of the American Chemical Society (JACS), ένα από τα κορυφαία περιοδικά χημείας παγκοσμίως, το οποίο εκδίδεται από την Αμερικανική Χημική Εταιρεία (ACS).
Η κρυφή χημεία που κρίνει την επιτυχία ή την αποτυχία μιας αντίδρασης
Η έρευνα βασίζεται σε μια τεχνική γνωστή ως οργανική ηλεκτροσύνθεση, η οποία χρησιμοποιεί ηλεκτρική ενέργεια για να κατευθύνει αντιδράσεις που παράγουν χημικές ενώσεις με βάση τον άνθρακα. Η προσέγγιση αυτή προσελκύει ολοένα και μεγαλύτερο ενδιαφέρον, επειδή μπορεί να μειώσει την ανάγκη για ορισμένα από τα χημικά οξειδωτικά και αναγωγικά μέσα που χρησιμοποιούνται συνήθως στην παραδοσιακή παραγωγή.
Αυτά τα μέσα βοηθούν στην εξέλιξη των αντιδράσεων δεχόμενα ή προσφέροντας ηλεκτρόνια, αλλά ορισμένα από αυτά μπορεί να είναι επικίνδυνα στον χειρισμό τους και να παράγουν ανεπιθύμητα απόβλητα. Μέχρι τώρα, το μεγαλύτερο μέρος των προσπαθειών για τη βελτίωση της οργανικής ηλεκτροσύνθεσης επικεντρωνόταν σε γνωστούς παράγοντες, συμπεριλαμβανομένης της ηλεκτρικής τάσης, των υλικών που χρησιμοποιούνται για τα ηλεκτρόδια και της σύνθεσης του υγρού μέσα στο οποίο πραγματοποιούνται οι αντιδράσεις.
Ωστόσο, οι ερευνητές υποψιάστηκαν ότι κάτι σημαντικό παραβλέπονταν: Το μικροσκοπικό χημικό περιβάλλον ακριβώς δίπλα σε κάθε ηλεκτρόδιο. Αυτό είναι το σημείο όπου τα μόρια ανταλλάσσουν ηλεκτρόνια και υφίστανται χημικούς μετασχηματισμούς. Αν και το γύρω διάλυμα μπορεί να φαίνεται ομοιόμορφο, οι συνθήκες μέσα σε αυτή τη μικροσκοπική περιοχή μπορεί να είναι δραματικά διαφορετικές.
Ένας ιδιαίτερα σημαντικός παράγοντας είναι το pH, ένα μέτρο του πόσο όξινη ή αλκαλική είναι μια ουσία. Κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης, ιόντα υδρογόνου –γνωστά και ως πρωτόνια– μπορούν να παραχθούν ή να καταναλωθούν στα ηλεκτρόδια.
Εάν αυτά τα ιόντα δημιουργούνται ή απομακρύνονται ταχύτερα από όσο μπορούν να κινηθούν μέσα στο υγρό, το pH κοντά στο ηλεκτρόδιο μπορεί να γίνει πολύ διαφορετικό από το pH που μετράται στο υπόλοιπο διάλυμα. Οι ερευνητές διαπίστωσαν ότι αυτές οι τοπικές διαφορές μπορούν να επηρεάσουν αρκετά κρίσιμα στάδια μιας αντίδρασης.
Μπορούν να αλλάξουν τον τρόπο με τον οποίο παράγονται οι δραστικές μορφές οξυγόνου, να μεταβάλουν τη συμπεριφορά των αρχικών μορίων και ακόμη και να επηρεάσουν το αν τα τελικά προϊόντα θα παραμείνουν σταθερά ή θα αρχίσουν να διασπώνται. Με άλλα λόγια, μια αντίδραση μπορεί να αποτύχει ακόμη και όταν το συνολικό διάλυμα φαίνεται να έχει τις σωστές χημικές συνθήκες.
Ένα πρόβλημα που είχε παραβλεφθεί ενδέχεται να επηρεάζει πλήθος χημικών αντιδράσεων
Για να διαπιστώσουν αν το φαινόμενο αυτό επεκτείνεται και πέρα από τα δικά τους πειράματα, οι ερευνητές εξέτασαν περισσότερες από 600 επιστημονικές εργασίες για την οργανική ηλεκτροσύνθεση που έχουν δημοσιευτεί από το 2010.
Διαπίστωσαν ότι περίπου το 89% των μελετών αφορούσε αντιδράσεις σε ένα ή περισσότερα ηλεκτρόδια, στις οποίες μεταφέρονταν τόσο ηλεκτρόνια όσο και πρωτόνια. Αυτό είναι σημαντικό, επειδή η κίνηση των πρωτονίων μπορεί να αλλάξει την τοπική οξύτητα. Το εύρημα υποδηλώνει ότι οι διαφορές στο pH κοντά στα ηλεκτρόδια, οι οποίες μέχρι τώρα είχαν παραβλεφθεί, θα μπορούσαν να επηρεάσουν ένα ευρύ φάσμα ηλεκτροχημικών αντιδράσεων, και όχι μόνο μερικά εξειδικευμένα παραδείγματα.
Η ομάδα μέτρησε επίσης πόσο ακραίες θα μπορούσαν να γίνουν αυτές οι διαφορές. Ακόμη και όταν το συνολικό διάλυμα ήταν ουσιαστικά ουδέτερο, οι ερευνητές υπολόγισαν ότι οι συνθήκες κοντά στην κάθοδο –το ηλεκτρόδιο όπου πραγματοποιείται η αναγωγή– θα μπορούσαν να φτάσουν περίπου σε pH 11, καθιστώντας την περιοχή έντονα αλκαλική.
Εν τω μεταξύ, η περιοχή γύρω από την άνοδο, όπου λαμβάνει χώρα η οξείδωση, θα μπορούσε να φτάσει περίπου σε pH 2,5, δημιουργώντας ένα έντονα όξινο περιβάλλον. Αυτές οι αλλαγές μπορούν να έχουν σοβαρές συνέπειες. Υπό τέτοιες συνθήκες, οι δραστικές μορφές οξυγόνου που απαιτούνται για την κατεύθυνση μιας αντίδρασης ενδέχεται να γίνουν λιγότερο διαθέσιμες.
Οι αρχικές ύλες μπορούν να αλλάξουν χημική μορφή, και τα νεοσύστατα προϊόντα μπορεί να διασπαστούν πιο γρήγορα. Επομένως, η απλή ρύθμιση της οξύτητας ολόκληρου του διαλύματος μπορεί να μην λύσει το πρόβλημα. Αυτό που έχει σημασία είναι το περιβάλλον ακριβώς γύρω από τα ηλεκτρόδια, εκεί όπου πραγματικά συμβαίνει η χημεία.
Παραγωγή πολύτιμων χημικών ουσιών με οξυγόνο και ηλεκτρική ενέργεια
Για να αποδείξουν την ανακάλυψή τους, οι επιστήμονες εξέτασαν μια καλά εδραιωμένη χημική διαδικασία που ονομάζεται οξείδωση Baeyer-Villiger. Αυτή η αντίδραση προσθέτει ένα άτομο οξυγόνου σε έναν τύπο οργανικού μορίου γνωστού ως κετόνη, μετατρέποντάς το σε εστέρα ή λακτόνη.
Οι λακτόνες είναι δακτυλιοειδείς ενώσεις που χρησιμεύουν ως σημαντικά δομικά στοιχεία για υλικά όπως τα βιοδιασπώμενα πλαστικά και οι πολυουρεθάνες. Παραδοσιακά, η οξείδωση Baeyer-Villiger απαιτεί συχνά εξαιρετικά δραστικές οξειδωτικές χημικές ουσίες, συμπεριλαμβανομένων των υπεροξέων.
Αν και αποτελεσματικές, οι ουσίες αυτές μπορούν να δημιουργήσουν δυσκολίες που αφορούν την ασφαλή διαχείριση, τα χημικά απόβλητα και την επεξεργασία ανεπιθύμητων υποπροϊόντων.
Η ομάδα του Εθνικού Πανεπιστημίου της Σεούλ ανέπτυξε μια διαφορετική προσέγγιση. Αντί να παρέχουν αυτά τα οξειδωτικά έξω από το σύστημα, οι ερευνητές χρησιμοποίησαν ηλεκτρική ενέργεια για να ενεργοποιήσουν το αέριο οξυγόνο σε ένα ηλεκτρόδιο.
Αυτό παρήγαγε δραστικές μορφές οξυγόνου ικανές να μεταφέρουν άτομα οξυγόνου στα οργανικά μόρια. Για να εξακριβώσει από πού προήλθε το οξυγόνο στα τελικά προϊόντα, η ομάδα διεξήγαγε πειράματα ανίχνευσης ισοτόπων. Αυτές οι δοκιμές επιβεβαίωσαν ότι το ενσωματωμένο οξυγόνο προήλθε από αέριο οξυγόνο και όχι από το νερό.
Οι επιστήμονες ανακάλυψαν επίσης ότι τα δύο ηλεκτρόδια θα μπορούσαν να συνεργαστούν με έναν σημαντικό τρόπο. Στην κάθοδο, η αναγωγή του οξυγόνου παράγει δραστικές μορφές οξυγόνου που ξεκινούν την αντίδραση μεταφοράς οξυγόνου. Το υπεροξείδιο του υδρογόνου που σχηματίζεται κατά τη διάρκεια αυτής της διαδικασίας μπορεί στη συνέχεια να μετατραπεί ξανά σε δραστικές μορφές οξυγόνου στην άνοδο.
Αυτή η συνεργασία βοηθά στη διατήρηση της παροχής των δραστικών χημικών μορφών που είναι απαραίτητες για την αντίδραση. Ωστόσο, ολόκληρη η διαδικασία εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από την οξύτητα κοντά στα ηλεκτρόδια. Εάν το τοπικό pH γίνει πολύ ακραίο, η χημική διαδικασία μπορεί να γίνει πολύ λιγότερο αποτελεσματική.
Ο απλός ανασχεδιασμός ενός αντιδραστήρα αυξάνει την εκλεκτικότητα από το 16% στο 97%
Μόλις οι ερευνητές κατάλαβαν τη σημασία του τοπικού pH, εξέτασαν πώς να το ελέγξουν. Χρησιμοποιώντας προσομοιώσεις σε υπολογιστή και ηλεκτροχημικές μετρήσεις, ανέπτυξαν έναν σχεδιασμό αντιδραστήρα που τοποθετεί τα ηλεκτρόδια πιο κοντά το ένα στο άλλο, επιτρέποντας παράλληλα στον ηλεκτρολύτη –το ηλεκτρικά αγώγιμο υγρό που μεταφέρει τα συστατικά της αντίδρασης– να ρέει ανάμεσά τους.
Η ιδέα ήταν να αποτραπεί η ανάπτυξη ακραίων διαφορών οξύτητας. Επειδή η περιοχή κοντά στην άνοδο τείνει να γίνεται όξινη ενώ η περιοχή κοντά στην κάθοδο γίνεται αλκαλική, η προσέγγιση αυτών των περιοχών και η κυκλοφορία του υγρού βοηθά στην εξισορρόπηση των επιδράσεών τους.
Τα αποτελέσματα ήταν εντυπωσιακά. Υπό συνθήκες όπου οι τοπικές διαφορές του pH δεν ελέγχονταν αποτελεσματικά, περίπου το 16% των σχετικών προϊόντων που σχηματίζονταν ήταν η επιθυμητή ένωση-στόχος.
Με τον βελτιωμένο σχεδιασμό του αντιδραστήρα, αυτή η εκλεκτικότητα αυξήθηκε περίπου στο 97%. Αυτή η αύξηση της εκλεκτικότητας σημαίνει ότι η αντίδραση έγινε πολύ πιο αποδοτική στην παραγωγή της επιθυμητής ουσίας αντί για ανεπιθύμητα παραπροϊόντα. Οι ερευνητές ανακάλυψαν επίσης ότι η αλλαγή στη ροή του ηλεκτρολύτη είχε ισχυρή επίδραση στην παραγωγή.
Σε όλο το εύρος των ρυθμών ροής που εξέτασαν, η ποσότητα του προϊόντος που παραγόταν ανά μονάδα χρόνου αυξήθηκε περίπου κατά 14 φορές από τον χαμηλότερο προς τον υψηλότερο ρυθμό ροής. Η μετακίνηση των ηλεκτροδίων πιο κοντά το ένα στο άλλο έκανε επίσης τη διαφορά.
Όταν η μεταξύ τους απόσταση μειώθηκε από τα 20 χιλιοστά στα 4 χιλιοστά, ο ρυθμός παραγωγής αυξήθηκε περίπου κατά 2,2 φορές. Ίσως το πιο αποκαλυπτικό από όλα ήταν αυτό που συνέβη όταν δεν επιτρεπόταν η ροή του υγρού.
Παρόλο που η εφαρμοσμένη τάση και η σύνθεση του διαλύματος παρέμειναν αμετάβλητες, οι ερευνητές δεν έλαβαν σχεδόν καθόλου από το επιθυμητό προϊόν. Αυτό έδειξε πόσο σημαντικό μπορεί να είναι το άμεσο χημικό περιβάλλον. Η επιτυχία μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης εξαρτάται από κάτι περισσότερο από τα συστατικά, την τάση και τα υλικά των ηλεκτροδίων. Ο φυσικός σχεδιασμός του αντιδραστήρα και οι μικροσκοπικές συνθήκες που αυτός δημιουργεί μπορούν να αποδειχθούν εξίσου κρίσιμοι παράγοντες.
Εφαρμογές σε βιοδιασπώμενα πλαστικά, φάρμακα και ηλεκτρονικά
Στη συνέχεια, οι ερευνητές διερεύνησαν εάν η προσέγγισή τους θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή διαφορετικών ειδών χρήσιμων χημικών ουσιών. Χρησιμοποιώντας τις βελτιστοποιημένες συνθήκες τους, συνέθεσαν με επιτυχία λακτόνες από 18 διαφορετικές ενώσεις κετονών.
Ένα σημαντικό παράδειγμα ήταν η ε-καπρολακτόνη, την οποία παρήγαγαν με απόδοση 82%. Αυτή η ένωση αποτελεί την πρώτη ύλη για την πολυκαπρολακτόνη, ένα βιοδιασπώμενο πολυμερές που χρησιμοποιείται σε ιατρικές εφαρμογές, όπως τα χειρουργικά ράμματα και τα συστήματα χορήγησης φαρμάκων. Οι ερευνητές εφάρμοσαν επίσης τη στρατηγική ελέγχου του τοπικού pH στην παραγωγή εποξειδίων, λαμβάνοντας με επιτυχία προϊόντα από έξι διαφορετικές αρχικές ύλες αλκενίων.
Τα εποξείδια είναι σημαντικά συστατικά σε κόλλες, επιφανειακές επιστρώσεις και εποξειδικές ρητίνες που χρησιμοποιούνται στα ηλεκτρονικά. Αποτελούν επίσης πολύτιμα ενδιάμεσα προϊόντα για την παραγωγή φαρμάκων και χημικών προϊόντων υψηλής καθαρότητας.
Συνολικά, αυτά τα πειράματα έδειξαν ότι ο έλεγχος του μικροσκοπικού περιβάλλοντος γύρω από τα ηλεκτρόδια θα μπορούσε να έχει εφαρμογές πέρα από μία μόνο αντίδραση.
Τα ευρήματα υποδηλώνουν έναν δυνητικά ευέλικτο τρόπο για τη βελτίωση της παραγωγής πολλών εμπορικά σημαντικών χημικών συστατικών.
Προς μια καθαρότερη και πιο βιώσιμη παραγωγή χημικών
Μία από τις πιο υποσχόμενες πτυχές της τεχνικής είναι ότι χρησιμοποιεί οξυγόνο και ηλεκτρική ενέργεια, μειώνοντας παράλληλα την ανάγκη για εξωτερικά προστιθέμενα υπεροξειδικά οξειδωτικά.
Οι αντιδράσεις πραγματοποιούνται επίσης σε θερμοκρασία δωματίου και κανονική ατμοσφαιρική πίεση, εξαλείφοντας την ανάγκη για ξεχωριστό εξοπλισμό θέρμανσης ή συμπίεσης του συστήματος. Αυτά τα χαρακτηριστικά θα μπορούσαν να καταστήσουν ορισμένες χημικές διεργασίες απλούστερες και ενδεχομένως ασφαλέστερες.
Καθώς η ηλεκτρική ενέργεια παρέχει την απαιτούμενη ενέργεια για την κίνηση των αντιδράσεων, η προσέγγιση αυτή θα μπορούσε τελικά να συνδυαστεί με ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, υποστηρίζοντας μια πιο βιώσιμη χημική παραγωγή.
Οι ερευνητές πιστεύουν ότι τα φαρμακευτικά συστατικά και άλλα εξειδικευμένα χημικά προϊόντα υψηλής αξίας θα μπορούσαν να αποτελέσουν ιδιαίτερα υποσχόμενες εφαρμογές.
Αυτά τα προϊόντα απαιτούν συχνά προσεκτικό έλεγχο των συνθηκών αντίδρασης και αυστηρά μέτρα ασφαλείας.
Οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι ενδέχεται να προσφέρουν πλεονεκτήματα, περιορίζοντας την ανάγκη διαχείρισης επικίνδυνων οξειδωτικών παραγόντων και επιτρέποντας ενδεχομένως την παραγωγή σε σχετικά συμπαγή εξοπλισμό.
Ωστόσο, η τεχνολογία δεν είναι ακόμη έτοιμη για ευρεία βιομηχανική χρήση. Θα απαιτηθεί περαιτέρω βελτιστοποίηση και δοκιμές σε μεγαλύτερη κλίμακα παραγωγής για να διαπιστωθεί εάν τα εργαστηριακά αποτελέσματα μπορούν να αναπαραχθούν οικονομικά και αξιόπιστα στην εμπορική παραγωγή.
Ένας νέος τρόπος σκέψης για τις χημικές αντιδράσεις
Πέρα από τις άμεσες εφαρμογές της, η ανακάλυψη προσφέρει μια διαφορετική οπτική γωνία για τον τρόπο με τον οποίο πρέπει να σχεδιάζονται οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις. Παραδοσιακά, οι ερευνητές επικεντρώνονταν στην επιλογή των σωστών αρχικών υλικών, των καταλυτών, των επιφανειών των ηλεκτροδίων, των τάσεων και των συνθέσεων των διαλυμάτων.
Τα ευρήματα της ομάδας του Εθνικού Πανεπιστημίου της Σεούλ υποδεικνύουν ότι ο έλεγχος του μικροσκοπικού περιβάλλοντος όπου αντιδρούν πραγματικά τα μόρια μπορεί να είναι εξίσου σημαντικός. Αυτό μετατοπίζει την προσοχή προς τον «σχεδιασμό του περιβάλλοντος μέσα στο οποίο αντιδρούν πραγματικά τα μόρια».
Ο καθηγητής Jaeyune Ryu, ο οποίος επέβλεψε την έρευνα, δήλωσε: «Αυτή η μελέτη μετατρέπει το “τοπικό pH” κοντά στο ηλεκτρόδιο από μια κρυφή μεταβλητή σε μια ελεγχόμενη σχεδιαστική αρχή».
Ο ίδιος πρόσθεσε: «Για να βελτιώσουμε την αποτελεσματικότητα της οργανικής ηλεκτροσύνθεσης, πρέπει να σχεδιάζουμε όχι μόνο τα υποστρώματα της αντίδρασης και τους καταλύτες, αλλά και το περιβάλλον μέσα στο οποίο αντιδρούν πραγματικά τα μόρια».
Οι ερευνητές πιστεύουν ότι αυτή η αρχή θα μπορούσε να αποκαλύψει ευκαιρίες για τη βελτίωση και άλλων ηλεκτροχημικών διεργασιών, ιδιαίτερα εκείνων που περιλαμβάνουν τη μετακίνηση τόσο ηλεκτρονίων όσο και πρωτονίων.
Αντί να αντιμετωπίζουν την τοπική οξύτητα ως μια αναπόφευκτη παρενέργεια, οι μελλοντικοί χημικοί αντιδραστήρες θα μπορούσαν να σχεδιάζονται σκόπιμα ώστε να διατηρούν συνθήκες που ευνοούν τις επιθυμητές αντιδράσεις.
Οι πρώτοι συγγραφείς της μελέτης ήταν οι Seonghyeon Min και Junghoon Lee, μεταπτυχιακοί φοιτητές στο Τμήμα Χημικής και Βιολογικής Μηχανικής του Εθνικού Πανεπιστημίου της Σεούλ.
Ο Hanju Kim, φοιτητής σε ενιαίο πρόγραμμα Master/Διδακτορικού, συμμετείχε ως συγγραφέας, με τον καθηγητή Ryu να επιβλέπει την έρευνα.
Οι Min και Lee σχεδιάζουν να συνεχίσουν να ερευνούν πώς τα τοπικά περιβάλλοντα αντιδράσεων επηρεάζουν την οργανική ηλεκτροσύνθεση, με στόχο την επέκταση της προσέγγισης σε ένα ευρύτερο φάσμα χημικών αντιδράσεων και παραγωγικών διαδικασιών.
Η έρευνα υποστηρίχθηκε από το Εθνικό Πανεπιστήμιο της Σεούλ, το Εθνικό Ίδρυμα Ερευνών της Κορέας και το Ινστιτούτο Βασικών Επιστημών (IBS).
