Ένα ιστορικό ορόσημο σημειώθηκε στα σύγχρονα εργαστήρια Χημείας, καθώς ένας κανόνας δεκαετιών μόλις καταρρίφθηκε. Επιστήμονες βρήκαν τον τρόπο να «καθοδηγούν» τα ηλεκτρόνια με απόλυτη ελευθερία, ξεκλειδώνοντας αντιδράσεις που θεωρούνταν αδύνατες.
Η εξέλιξη αυτή υπόσχεται να φέρει επανάσταση στη δημιουργία νέων υλικών και φαρμάκων.
Χημικοί ανέπτυξαν έναν καταλύτη που καταρρίπτει έναν μακροχρόνιο κανόνα, ο οποίος ορίζει ποια μόρια δέχονται ηλεκτρόνια κατά τη διάρκεια των χημικών αντιδράσεων.
Απελευθερώνοντας ηλεκτρόνια απευθείας μέσα στο διάλυμα, η τεχνική αυτή θα μπορούσε να ξεκλειδώσει αντιδράσεις —και δυνητικά χρήσιμα νέα μόρια— που μέχρι πρότινος ήταν απρόσιτες.
Η συμμαχία των κορυφαίων πανεπιστημίων
Οι χημικοί βασίζονται σε πολύπλοκα μόρια για να αναπτύξουν σωτήρια φάρμακα, να παράγουν προηγμένα υλικά υψηλής τεχνολογίας και να αναπαράγουν διεργασίες που συναντώνται σε ζωντανά συστήματα.
Ένα από τα πιο χρήσιμα εργαλεία για τη δημιουργία αυτών των περίπλοκων δομών είναι η μεταφορά μεμονωμένων ηλεκτρονίων, μια τεχνική που μπορεί να ενεργοποιήσει μόρια τα οποία σε διαφορετική περίπτωση θα αντιστέκονταν στην αντίδραση, επιτρέποντάς τους να ενωθούν μεταξύ τους.
Ωστόσο, για δεκαετίες, οι χημικοί αντιμετώπιζαν έναν βασικό περιορισμό στον τρόπο με τον οποίο λειτουργεί η μεταφορά ηλεκτρονίων.
Όταν δύο μόρια ανταγωνίζονται για να δεχτούν ένα ηλεκτρόνιο, το ηλεκτρόνιο συνήθως πηγαίνει στο μόριο που ανάγεται πιο εύκολα.
Αυτή η φυσική προτίμηση μπορεί να εμποδίσει τους ερευνητές από το να κατευθύνουν τις αντιδράσεις προς άλλες, δυνητικά χρήσιμες διαδρομές.
Ερευνητές με επικεφαλής χημικούς από το Πανεπιστήμιο του Ουισκόνσιν-Μάντισον, σε συνεργασία με ομάδες από το Πανεπιστήμιο του Κλοράντο Στέιτ και το Πανεπιστήμιο του Κλοράντο Μπόλντερ, παρουσίασαν τώρα μια διαφορετική προσέγγιση στον σχεδιασμό των αντιδράσεων.
Η νέα τους στρατηγική, η οποία δημοσιεύθηκε πρόσφατα στο περιοδικό Nature, αντιμετωπίζει ένα μακροχρόνιο πρόβλημα που αφορά την εκλεκτικότητα της μεταφοράς ηλεκτρονίων και θα μπορούσε να καταστήσει εφικτό ένα ευρύ φάσμα αντιδράσεων σύζευξης που προηγουμένως ήταν απρόσιτες.
Η ριζοσπαστική μέθοδος που αλλάζει τους κανόνες της Χημείας
Αντί να προσπαθήσουν να ελέγξουν ποιο μόριο δέχεται ένα ηλεκτρόνιο μέσω των συμβατικών χημικών προτιμήσεων, οι ερευνητές ανέπτυξαν έναν καταλύτη που απελευθερώνει το ηλεκτρόνιο απευθείας μέσα στο γύρω διάλυμα.
«Ο καταλύτης μας λειτουργεί λίγο διαφορετικά, επειδή στην πραγματικότητα απλώς εκτινάσσει το ηλεκτρόνιο απευθείας μέσα στον διαλύτη», λέει ο Ζάκαρι Ουίκενς, καθηγητής στο Τμήμα Χημείας του Πανεπιστημίου του Ουισκόνσιν-Μάντισον, ο οποίος ηγήθηκε του έργου.
«Αυτό σας δίνει, λίγο-πολύ, το ισχυρότερο αναγωγικό μέσο και την πιο επιθετική πηγή ηλεκτρονίων που θα μπορούσατε ποτέ να έχετε, καθώς ένα ελεύθερο ηλεκτρόνιο θα προτιμούσε να βρίσκεται βασικά σε οποιοδήποτε μόριο παρά μόνο του μέσα στο διάλυμα».
Μόλις απελευθερωθεί, το ελεύθερο ηλεκτρόνιο είναι εξαιρετικά πρόθυμο να βρει κάπου αλλού να πάει.
Μπορεί να προσκολληθεί στο πρώτο μόριο που θα συναντήσει, ακόμη και αν αυτό το μόριο δεν θα ήταν υπό κανονικές συνθήκες ο προτιμώμενος αποδέκτης ηλεκτρονίων με βάση την ικανότητά του να σταθεροποιεί το προστιθέμενο ηλεκτρόνιο.
Αυτή η συμπεριφορά αλλάζει τους συνηθισμένους κανόνες που ορίζουν ποιο μονοπάτι αντίδρασης επικρατεί. Όπως το θέτει ο Ουίκενς, «οτιδήποτε είναι καλύτερο από το να επιπλέει το ηλεκτρόνιο ελεύθερα μέσα στο διάλυμα».
Το μυστικό της απροσδόκητης επιτυχίας
Ενώ η ομάδα του Ουισκόνσιν ανέπτυσσε και δοκίμαζε το νέο σύστημα αντίδρασης στο εργαστήριο, οι συνεργάτες τους στο Κολοράντο διερευνούσαν την υποκείμενη χημεία για να προσδιορίσουν γιατί αυτή η προσέγγιση συμπεριφέρεται τόσο διαφορετικά.
Ερευνητές στο Πανεπιστήμιο του Κολοράντο Στέιτ πραγματοποίησαν υπολογιστικές μελέτες, ενώ επιστήμονες στο Πανεπιστήμιο του Κολοράντο Μπόλντερ χρησιμοποίησαν φασματοσκοπία για να εξετάσουν τις διεργασίες που ελέγχουν το νέο πλαίσιο αντίδρασης.
Το έργο στο Κολοράντο Στέιτ καθοδηγήθηκε από τον Ρόμπερτ Πέιτον, με την υποστήριξη του Κέντρου για τη Βιώσιμη Φωτοξειδοαναγωγική Κατάλυση (SuPRCat), το οποίο χρηματοδοτείται από το Εθνικό Ίδρυμα Επιστημών των ΗΠΑ (NSF).
«Οι υπολογισμοί μας αποκαλύπτουν πώς προκύπτει η καθοριστική εκλεκτικότητα αφού έχει ήδη πραγματοποιηθεί η μεταφορά ηλεκτρονίων», λέει ο Πέιτον.
«Διαπιστώσαμε ότι το επιθυμητό αντιδρών μπορεί να αποφύγει την αντίστροφη πορεία και να συνεχίσει προς τον σχηματισμό του προϊόντος, ενώ ο εταίρος που ανάγεται πιο εύκολα ουσιαστικά ανακυκλώνεται επιστρέφοντας στην αρχική του μορφή.
Αυτό εξηγεί πώς η αντίδραση μπορεί να πετύχει παρά τη συνηθισμένη θερμοδυναμική προτίμηση».
Τα ευρήματα δείχνουν ότι η κρίσιμη επιλογή δεν συμβαίνει απαραίτητα όταν το ηλεκτρόνιο μετακινείται για πρώτη φορά. Αντίθετα, το αποτέλεσμα μπορεί να καθοριστεί από το τι συμβαίνει στη συνέχεια.
Το επιθυμητό μόριο μπορεί να συνεχίσει κατά μήκος της διαδρομής που παράγει το τελικό προϊόν, ενώ το μόριο που υπό κανονικές συνθήκες θα ευνοούνταν για αναγωγή μπορεί να επιστρέψει στην αρχική του κατάσταση.
Ένα νέο πλαίσιο για τον σχεδιασμό αντιδράσεων οξειδοαναγωγής
Η ομάδα του Ουίκενς πέρασε τα τελευταία πέντε χρόνια αναπτύσσοντας την οικογένεια καταλυτών που κατέστησε δυνατή αυτή την εναλλακτική προσέγγιση στην εκλεκτικότητα.
Αλλάζοντας τον τρόπο με τον οποίο οι χημικοί σκέφτονται για το πού και πότε καθορίζεται η εκλεκτικότητα μιας αντίδρασης, η μέθοδος αυτή θα μπορούσε να διευρύνει το φάσμα των μορίων που μπορούν να συνδεθούν μέσω της χημείας μεταφοράς ηλεκτρονίων.
Σύμφωνα με τον Ουίκενς , «Αυτή δεν είναι απλώς άλλη μια συνθετική μέθοδος – είναι ένας νέος τρόπος σχεδιασμού των αντιδράσεων οξειδοαναγωγής».
