Φανταστείτε να μπορούσαμε να παρακάμψουμε τους βασικούς νόμους της χημείας για να δημιουργήσουμε φάρμακα και υλικά που μέχρι σήμερα θεωρούνταν αδύνατο να κατασκευαστούν.
Μέχρι τώρα, οι επιστήμονες ήταν περιορισμένοι από αυστηρούς, παραδοσιακούς κανόνες που καθορίζουν πώς συμπεριφέρονται τα ηλεκτρόνια κατά τις χημικές αντιδράσεις.
Μια νέα, επαναστατική ανακάλυψη όμως έρχεται να ανατρέψει τα πάντα, χρησιμοποιώντας «ελεύθερα ηλεκτρόνια» για να ξεκλειδώσει δυνατότητες που μέχρι χθες ανήκαν στη σφαίρα της επιστημονικής φαντασίας.
Όταν τα ηλεκτρόνια αρνούνται να ακολουθήσουν την πεπατημένη
Τα ελεύθερα ηλεκτρόνια προσφέρουν στους χημικούς έναν νέο τρόπο να ελέγχουν αντιδράσεις, τις οποίες οι συμβατικοί κανόνες μεταφοράς ηλεκτρονίων κανονικά θα εμπόδιζαν.
Μέσα σε μια φιάλη αντίδρασης, ένα ηλεκτρόνιο μπορεί να καθορίσει ποια μόρια θα ενωθούν και ποια θα παραμείνουν αμετάβλητα.
Οι χημικοί βασίζονται σε αυτόν τον έλεγχο για να δημιουργήσουν πολύπλοκες ενώσεις που χρησιμοποιούνται σε σωτήρια φάρμακα, προηγμένα υλικά και εργαστηριακά μοντέλα βιολογικών συστημάτων.
Ένα από τα πιο χρήσιμα εργαλεία τους είναι η μεταφορά μεμονωμένου ηλεκτρονίου (single-electron transfer), η οποία μπορεί να ενεργοποιήσει μόρια που υπό άλλες συνθήκες θα ανθίσταντο στην αντίδραση, επιτρέποντάς τους να ενωθούν μεταξύ τους.
Για δεκαετίες, ωστόσο, ένας βασικός κανόνας περιόριζε τις αντιδράσεις που μπορούσαν να σχεδιάσουν οι χημικοί.
Όταν δύο μόρια ανταγωνίζονται για να δεχτούν ένα ηλεκτρόνιο, το ηλεκτρόνιο συνήθως μεταφέρεται στο μόριο που ανάγεται πιο εύκολα. Ερευνητές με επικεφαλής χημικούς από το Πανεπιστήμιο του Ουισκόνσιν-Μάντισον, σε συνεργασία με συναδέλφους τους από το Κρατικό Πανεπιστήμιο του Κολοράντο και το Πανεπιστήμιο του Κολοράντο Μπόλντερ, ανέπτυξαν τώρα μια διαφορετική προσέγγιση.
Η στρατηγική αυτή, η οποία δημοσιεύτηκε στο περιοδικό Nature, ξεπερνά ένα επίμονο πρόβλημα επιλεκτικότητας στη μεταφορά ηλεκτρονίων και ενδέχεται να καταστήσει εφικτές αντιδράσεις σύζευξης που προηγουμένως ήταν απρόσιτες.
Παρακάμπτοντας τους νόμους της φύσης: Η νέα τροχιά των ηλεκτρονίων
Ο νέος καταλύτης, αναπτυγμένος από το UW–Madison, λειτουργεί εκτοξεύοντας ηλεκτρόνια απευθείας στον διαλύτη, προσφέροντας το ισχυρότερο αναγωγικό μέσο.
«Ο καταλύτης μας λειτουργεί λίγο διαφορετικά, επειδή στην πραγματικότητα απλώς εκτοξεύει το ηλεκτρόνιο απευθείας μέσα στον διαλύτη», αναφέρει ο Ζάκαρι Γουίκενς (Zachary Wickens), καθηγητής στο Τμήμα Χημείας του UW–Madison που ηγήθηκε της έρευνας. «Αυτό σας δίνει, πάνω-κάτω, το ισχυρότερο αναγωγικό μέσο και την πιο επιθετική πηγή ηλεκτρονίων που θα μπορούσατε να έχετε, καθώς ένα ελεύθερο ηλεκτρόνιο θα προτιμούσε να βρίσκεται βασικά σε οποιοδήποτε μόριο, παρά μόνο του μέσα στο διάλυμα».
Μόλις απελευθερωθεί στον διαλύτη, το ηλεκτρόνιο εισέρχεται ταχύτατα στο πρώτο μόριο που θα συναντήσει.
Η επιλογή του δεν εξαρτάται πλέον κυρίως από το ποιο μόριο είναι πιο ικανό να σταθεροποιήσει το επιπλέον ηλεκτρόνιο.
Όπως το θέτει ο Γουίκενς (Wickens), “οτιδήποτε είναι καλύτερο από το να επιπλέει το ηλεκτρόνιο ελεύθερο μέσα στο διάλυμα”.
Τα επόμενα βήματα κρίνουν το αποτέλεσμα της αντίδρασης
Ενώ τα πειράματα στο εργαστήριο του Γουίκενς (Wickens) θεμελίωσαν το νέο πλαίσιο αντιδράσεων, οι συνεργάτες στο Κολοράντο διερεύνησαν τον υποκείμενο μηχανισμό.
Ερευνητές στο Κρατικό Πανεπιστήμιο του Κολοράντο χρησιμοποίησαν υπολογιστικά μοντέλα, ενώ επιστήμονες στο Πανεπιστήμιο του Κολοράντο Μπόλντερ εφάρμοσαν φασματοσκοπία για να παρακολουθήσουν τα χημικά γεγονότα που ελέγχουν την αντίδραση.
Ο Ρόμπερτ Πέιτον (Robert Paton) ηγήθηκε του έργου στο Κρατικό Πανεπιστήμιο του Κολοράντο με την υποστήριξη του Κέντρου για τη Βιώσιμη Φωτοχημική Κατάλυση Οξειδοαναγωγής (SuPRCat), το οποίο χρηματοδοτείται από το Εθνικό Ίδρυμα Επιστημών των ΗΠΑ (NSF).
Οι αναλύσεις έδειξαν ότι η καθοριστική επιλογή δεν πραγματοποιείται όταν το ηλεκτρόνιο εισέρχεται για πρώτη φορά σε ένα μόριο.
Αντίθετα, προκύπτει κατά τα στάδια που ακολουθούν.
“Οι υπολογισμοί μας αποκαλύπτουν πώς η καθοριστική επιλεκτικότητα εμφανίζεται αφού έχει ήδη πραγματοποιηθεί η μεταφορά του ηλεκτρονίου”, αναφέρει ο Πέιτον (Paton).
“Διαπιστώσαμε ότι το επιθυμητό αντιδρών σώμα μπορεί να αποφύγει την αντίστροφη πορεία και να συνεχίσει προς τον σχηματισμό του προϊόντος, ενώ το έτερο μόριο —που ανάγεται πιο εύκολα— ουσιαστικά ανακυκλώνεται και επιστρέφει στην αρχική του μορφή. Αυτό εξηγεί πώς η αντίδραση μπορεί να στεφθεί με επιτυχία, παρά τη συνηθισμένη θερμοδυναμική προτίμηση”.
Το μόριο που απαιτείται για την επιθυμητή αντίδραση μπορεί να συνεχίσει προς το τελικό προϊόν, ενώ το ανταγωνιστικό μόριο —το οποίο δέχεται πιο εύκολα ένα ηλεκτρόνιο— αντιστρέφει την πορεία του και επιστρέφει στην αρχική του μορφή.
Αυτή η αλληλουχία επιτρέπει στους χημικούς να ξεπεράσουν τη συνηθισμένη προτίμηση που επιβάλλει η θερμοδυναμική.
Ένα ευρύτερο πλαίσιο για τη χημεία οξειδοαναγωγής
Ο Γουίκενς (Wickens) και οι συνεργάτες του πέρασαν τα τελευταία πέντε χρόνια αναπτύσσοντας την οικογένεια καταλυτών που κατέστησε εφικτή αυτή την εναλλακτική προσέγγιση στην επιλεκτικότητα.
Αντί να εισάγει απλώς μία επιπλέον εργαστηριακή τεχνική, το έργο αυτό παρέχει μια ευρύτερη αρχή για τον σχεδιασμό αντιδράσεων που περιλαμβάνουν οξείδωση και αναγωγή.
Σύμφωνα με τον Γουίκενς: “Δεν είναι απλώς άλλη μια μέθοδος σύνθεσης· είναι ένας νέος τρόπος σχεδιασμού αντιδράσεων οξειδοαναγωγής”.
