Τα βασικά σημεία του άρθρου
- Μια πρωτοποριακή τεχνολογία επιτρέπει πλέον στους επιστήμονες να παρακολουθούν τις χημικές αντιδράσεις σε πραγματικό χρόνο, ανασυνθέτοντας την αλληλουχία «άτομο προς άτομο».
- Οι μετρήσεις αποκάλυψαν ότι τα άτομα στο εσωτερικό του ίδιου μορίου μπορούν να καταγράψουν διαφορετικά στάδια μιας αντίδρασης, με το κάθε άτομο να αφηγείται μια διαφορετική ιστορία για το κινούμενο φορτίο ή τη δόνηση της μοριακής δομής.
- Η ικανότητα διάκρισης των ηλεκτρονικών και δομικών αλλαγών σε πραγματικό χρόνο θα μπορούσε να βελτιώσει τις έρευνες γύρω από θεμελιώδεις διαδικασίες που καθοδηγούνται από το φως, συμπεριλαμβανομένων των μηχανισμών προστασίας του DNA και της μεταφοράς ενέργειας.
Η κατανόηση των χημικών αντιδράσεων σε μοριακό επίπεδο αποτελούσε πάντα μια από τις μεγαλύτερες προκλήσεις της σύγχρονης επιστήμης.
Μέχρι σήμερα, οι ταχύτατες αλλαγές που συμβαίνουν στο εσωτερικό ενός μορίου παρέμεναν αόρατες στα μάτια των ερευνητών.
Τώρα, μια πρωτοποριακή τεχνολογία έρχεται να σπάσει αυτό το φράγμα, επιτρέποντάς μας να δούμε για πρώτη φορά τη χημεία σε πραγματικό χρόνο.
Η μελέτη προτείνει μια νέα μέθοδο για την παρακολούθηση της ηλεκτρονικής και δονητικής δυναμικής σε πραγματικό χρόνο.
Μέσα σε λίγα τρισεκατομμυριοστά του δευτερολέπτου μετά την απορρόφηση του φωτός, ένα μόριο παραμορφώνεται, μετατοπίζει τα ηλεκτρόνιά του και μετατρέπει την ενέργεια των ηλεκτρονίων σε δονήσεις.
Αυτές οι αλλαγές συμβαίνουν πολύ γρήγορα για να τις παρακολουθήσουν τα κοινά όργανα, αλλά οι αναλαμπές από το European XFEL επέτρεψαν στους ερευνητές να ανασυνθέσουν την αλληλουχία άτομο προς άτομο.
Οι μετρήσεις αποκάλυψαν ότι τα άτομα στο εσωτερικό του ίδιου μορίου μπορούν να καταγράψουν διαφορετικά στάδια μιας αντίδρασης που καθοδηγείται από το φως.
Ένα άτομο μπορεί να προσφέρει μια πιο καθαρή εικόνα του κινούμενου ηλεκτρικού φορτίου, ενώ ένα άλλο αντανακλά τον τρόπο με τον οποίο δονείται η μοριακή δομή.
Τα αποτελέσματα δείχνουν επίσης ότι η διέγερση από το φως μπορεί να κάνει ένα άτομο πιο ευαίσθητο στην κίνηση των γειτονικών του ατόμων.
Η ικανότητα διάκρισης των ηλεκτρονικών και δομικών αλλαγών σε πραγματικό χρόνο θα μπορούσε να βελτιώσει τις έρευνες γύρω από θεμελιώδεις διαδικασίες που καθοδηγούνται από το φως.
Πιθανοί τομείς μελέτης περιλαμβάνουν τους μηχανισμούς που προστατεύουν το DNA από τις βλάβες που προκαλεί το φως, καθώς και τη μεταφορά ενέργειας μέσω υλικών που συλλέγουν το φως.
Διαφορετικά άτομα αποκαλύπτουν διαφορετικές αλλαγές
Οι ερευνητές εξέτασαν τη 3-φθοριοπυριμιδίνη, ένα μικρό μόριο που είναι δομημένο γύρω από έναν δακτύλιο ατόμων.
Το επέλεξαν επειδή τα άτομα αζώτου και φθορίου του θα μπορούσαν να χρησιμεύσουν ως ξεχωριστά σημεία παρατήρησης κατά τη διάρκεια της ίδιας αντίδρασης.
Ένας σύντομος παλμός λέιζερ υπεριώδους ακτινοβολίας παρείχε την αρχική ενέργεια.
Μετά την απορρόφηση του φωτός, το μόριο εισήλθε σε μια ηλεκτρονικά διεγερμένη κατάσταση, πράγμα που σημαίνει ότι τα ηλεκτρόνιά του κατέλαβαν προσωρινά μια διάταξη υψηλότερης ενέργειας. Στη συνέχεια, η συνήθως επίπεδη δομή του άρχισε να παραμορφώνεται.
Το μόριο έφτασε σύντομα σε μια κωνική τομή, ένα φευγαλέο σημείο συνάντησης όπου τέμνονται δύο ηλεκτρονικές ενεργειακές καταστάσεις.
Σε αυτό το σημείο, οι κινήσεις των ηλεκτρονίων και των ατομικών πυρήνων συνδέονται στενά, επιτρέποντας στο μόριο να μεταβεί γρήγορα από τη μία ενεργειακή κατάσταση στην άλλη.
Μετά τη διέλευση από αυτό το σημείο συνάντησης, η 3-φθοριοπυριμιδίνη επέστρεψε στη θεμελιώδη κατάστασή της, δηλαδή στην κατάσταση με τη χαμηλότερη ηλεκτρονική ενέργεια. Η ενέργεια που είχε αποθηκευτεί ηλεκτρονικά δεν εξαφανίστηκε.
Αντίθετα, μετατράπηκε σε μοριακή δόνηση, αναγκάζοντας τα άτομα να κινηθούν το ένα σε σχέση με το άλλο.
Τα σήματα από το άζωτο και το φθόριο αποκάλυψαν διαφορετικές πτυχές αυτής της μετάβασης.
Το φθόριο λειτούργησε ως ένας σχετικά σαφής δείκτης της δονητικής χαλάρωσης, της διαδικασίας δηλαδή μέσω της οποίας η πλεονάζουσα ενέργεια ανακατανέμεται μέσω της μοριακής κίνησης.
Το άζωτο, το οποίο συμμετείχε πιο άμεσα στην αρχική διέγερση, κατέγραψε ένα πιο περίπλοκο μείγμα μεταβαλλόμενης κατανομής ηλεκτρονίων και δομικής κίνησης.
«Μπορούμε πλέον να δούμε ότι κάθε ατομική θέση δεν αφηγείται την ίδια ιστορία στα σήματα που συλλέγουμε από τους παλμούς των ακτίνων Χ», αναφέρει ο Antonio Picón από το Ινστιτούτο Επιστήμης των Υλικών της Μαδρίτης του Ανώτατου Συμβουλίου Επιστημονικών Ερευνών (ICMM-CSIC), συντάκτης της μελέτης.
«Ορισμένα άτομα αναφέρουν προς τα πού κατευθύνεται το φορτίο, ενώ άλλα αποκαλύπτουν πώς δονείται ολόκληρο το μόριο».
Οι ακτίνες Χ ανασυνθέτουν μια φευγαλέα μετάβαση
Για να παρακολουθήσουν αυτές τις αλλαγές, οι ερευνητές χρησιμοποίησαν φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ με χρονική ανάλυση (tr-XPS) στο όργανο Μικρών Κβαντικών Συστημάτων (SQS) του European XFEL.
Η μέθοδος αυτή λειτουργεί αφαιρώντας ισχυρά δεσμευμένα ηλεκτρόνια από επιλεγμένα άτομα και μετρώντας την ενέργεια που μεταφέρουν αυτά τα ηλεκτρόνια κατά την απομάκρυνσή τους.
Οι αλλαγές σε αυτή την ενέργεια αποκαλύπτουν πώς εξελίσσεται το τοπικό χημικό περιβάλλον κάθε ατόμου.
Αρχικά, ένας παλμός υπεριώδους ακτινοβολίας διέγειρε τα μόρια.
Ένας παλμός μαλακών ακτίνων Χ έφτανε μετά από μια προσεκτικά ελεγχόμενη καθυστέρηση και αφαιρούσε βαθιά δεσμευμένα ηλεκτρόνια είτε από το άζωτο είτε από το φθόριο.
Η επανάληψη της μέτρησης σε πολλά διαφορετικά χρονικά διαστήματα καθυστέρησης παρήγαγε μια σειρά από στιγμιότυπα που κάλυπταν μόλις μερικά πικοδευτερόλεπτα (τρισεκατομμυριοστά του δευτερολέπτου).
Στη συνέχεια, οι ερευνητές συνδύασαν αυτές τις μετρήσεις με προηγμένες προσομοιώσεις και μοντέλα.
Το βήμα αυτό, ήταν απαραίτητο για να συνδεθούν οι μεταβαλλόμενες ενέργειες των ηλεκτρονίων με τις μοριακές αλλαγές που τις προκάλεσαν, επιτρέποντας στους επιστήμονες να ανασυνθέσουν πώς εξελίχθηκαν το φορτίο και η ατομική κίνηση με την πάροδο του χρόνου.
Η ατομική λεπτομέρεια διευρύνει την έρευνα στη φωτοχημεία
Τα αποτελέσματα δείχνουν πώς οι σύντομοι, έντονοι παλμοί ακτίνων Χ του European XFEL μπορούν να διαχωρίσουν τις ηλεκτρονικές αλλαγές από τη δομική κίνηση, ακόμη και όταν και οι δύο εξελίσσονται σχεδόν ταυτόχρονα. Οι μετρήσεις αποδεικνύουν επίσης γιατί η εξέταση πολλών ατομικών θέσεων μπορεί να προσφέρει μια πληρέστερη εικόνα από την παρατήρηση ενός μορίου από μία μόνο τοποθεσία.
Η προσέγγιση αυτή δεν περιορίζεται στη 3-φθοροπυριδίνη.
Θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί για την ανάλυση δομικών αλλαγών που προκαλούνται από το φως σε ολοένα και πιο πολύπλοκα συστήματα – από λειτουργικά οργανικά μόρια έως βιομοριακά δομικά στοιχεία και ενεργειακά υλικά.
«Αυτός είναι ο σκοπός για τον οποίο κατασκευάστηκε το European XFEL: να παρακολουθούμε τη χημική αλλαγή εκεί ακριβώς που ξεκινά, σε συγκεκριμένες ατομικές θέσεις και στη φυσική της χρονική κλίμακα», αναφέρει ο Daniel Rivas, πρώην επιστήμονας οργάνων, νυν προσκεκλημένος επιστήμονας στο SQS και συνδιοργανωτής και συντάκτης της μελέτης.
«Συνδυάζοντας την ευαισθησία σε πολλαπλές θέσεις με την ανάλυση σε κλίμακα φεμτοδευτερολέπτου, ανοίγουμε ένα νέο παράθυρο στους μικροσκοπικούς μηχανισμούς που διέπουν τη φωτοχημεία».