Ένα νέο σύμπλοκο μαγγανίου(Ι) έσπασε τα ρεκόρ για τη μεγαλύτερη διάρκεια διεγερμένης κατάστασης, ανοίγοντας τον δρόμο για μελλοντικές εφαρμογές μεγάλης κλίμακας στη φωτοχημεία.
Οι χημικές αντιδράσεις συχνά τροφοδοτούνται από θερμότητα, αλλά οι επιστήμονες στρέφονται όλο και περισσότερο στο φως ως πηγή ενέργειας, επειδή επιτρέπει τον έλεγχο των αντιδράσεων με αξιοσημείωτη ακρίβεια. Αυτή η διαδικασία που βασίζεται στο φως ονομάζεται φωτοχημεία.
Μέχρι πρόσφατα, οι φωτοχημικές αντιδράσεις βασίζονταν σε σπάνια και δαπανηρά μέταλλα όπως το ρουθήνιο, το όσμιο ή το ίριδιο, τα οποία επίσης προκαλούν περιβαλλοντικά προβλήματα κατά την εξόρυξη. Πλέον, ερευνητές από το Johannes Gutenberg University Mainz (JGU) δημιούργησαν ένα πρωτοποριακό μεταλλικό σύμπλοκο που χρησιμοποιεί μαγγάνιο – ένα στοιχείο άφθονο και οικονομικό ταυτόχρονα.
«Αυτό το μεταλλικό σύμπλοκο θέτει ένα νέο πρότυπο στη φωτοχημεία: είναι ταυτόχρονα εξαιρετικά αποδοτικό (έχει ρεκόρ διάρκειας ζωής) και έχει απλή σύνθεση», δήλωσε η καθηγήτρια Katja Heinze από το Τμήμα Χημείας του Πανεπιστημίου Johannes Gutenberg του Μάιντς (JGU). «Προσφέρει έτσι μια ισχυρή και βιώσιμη εναλλακτική λύση στα σύμπλοκα ευγενών μετάλλων που εδώ και καιρό κυριαρχούν στη χημεία που βασίζεται στο φως».
Τα ευρήματά τους δημοσιεύθηκαν πρόσφατα στο Nature Communications.
Σύνθεση μονού σταδίου και ισχυρή απορρόφηση
Αν και το μαγγάνιο είναι περισσότερο από 100.000 φορές πιο κοινό στη Γη από το ρουθήνιο, η χρήση του στη φωτοχημεία παρέμενε περιορισμένη. Αυτό οφειλόταν σε μεγάλο βαθμό στην πολύπλοκη, πολυσταδιακή διαδικασία σύνθεσης, που συχνά απαιτούσε εννέα ή δέκα στάδια, και στον πολύ μικρό χρόνο ζωής της διεγερμένης κατάστασής του .
«Το νέο σύμπλοκο μαγγανίου που αναπτύχθηκε ξεπερνά και τις δύο αυτές προκλήσεις», εξήγησε ο Δρ. Nathan East, πρώην διδακτορικός φοιτητής της ομάδας της Heinze, ο οποίος πραγματοποίησε την αρχική σύνθεση. Το νέο υλικό συντίθεται απευθείας από εμπορικά διαθέσιμα πρόδρομα υλικά – σε μόλις ένα στάδιο σύνθεσης. Εκτός από το μαγγάνιο, οι ερευνητές χρησιμοποιούν ένα υποκατάστατο, που επιτρέπει την προσαρμογή των ιδιοτήτων του συμπλόκου.
«Ο συνδυασμός ενός άχρωμου άλατος μαγγανίου και του άχρωμου υποκατάστατου σε διάλυμα παράγει αμέσως ένα βαθύ μοβ χρώμα, σαν μελάνι. Αυτό είναι ένα πολύ ασυνήθιστο χρώμα για σύμπλοκο μαγγανίου, κάτι που μας έδειξε ότι συνέβαινε κάτι μοναδικό», πρόσθεσε η Sandra Kronenberger, η οποία μελέτησε περαιτέρω αυτό το νέο σύμπλοκο μαγγανίου ως υποψήφια διδάκτορας στην ομάδα της Heinze στο Max Planck Graduate Center (MPGC).
Το σύμπλοκο μαγγανίου που προέκυψε όχι μόνο φαίνεται εντυπωσιακό, αλλά παρουσιάζει επίσης αξιοσημείωτες ιδιότητες: «Η απορρόφηση του φωτός του είναι εξαιρετικά ισχυρή, που σημαίνει ότι η πιθανότητα δέσμευσης ενός φωτονίου είναι πολύ υψηλή – το σύμπλοκο, επομένως, χρησιμοποιεί το φως πολύ αποδοτικά» εξήγησε ο Δρ. Christoph Förster, ο οποίος υποστήριξε το έργο με κβαντικές χημικές υπολογιστικές μεθόδους.
Ο χρόνος ζωής της διεγερμένης κατάστασης υπερβαίνει το όριο των 190 νανοδευτερολέπτων
«Η διάρκεια ζωής του συμπλόκου, που φτάνει τα 190 νανοδευτερόλεπτα, είναι επίσης αξιοσημείωτη. Πρόκειται για διάρκεια κατά δύο τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη από οποιοδήποτε άλλο γνωστό σύμπλοκο που περιέχει κοινά μέταλλα, όπως ο σίδηρος ή το μαγγάνιο», δήλωσε ο επικεφαλής επιστήμονας και φασματοσκόπος Δρ. Robert Naumann, ο οποίος χαρακτήρισε τη δυναμική της διεγερμένης κατάστασης του συμπλόκου χρησιμοποιώντας φασματοσκοπία φωταύγειας.
Στη φωτοχημεία, ο καταλύτης -στην προκειμένη περίπτωση το σύμπλοκο μαγγανίου- διεγείρεται από το φως. Όταν έρθει σε επαφή με ένα άλλο μόριο μέσω διάχυσης, του μεταφέρει ένα ηλεκτρόνιο. Επειδή μπορεί να χρειαστούν νανοδευτερόλεπτα μέχρι τα σωματίδια να συναντηθούν, η διεγερμένη κατάσταση πρέπει να διαρκεί όσο το δυνατόν περισσότερο.
Αλλά κάνει το σύμπλοκο αυτό που ελπίζουν οι ερευνητές, δηλαδή, να μεταφέρει ένα ηλεκτρόνιο σε ένα άλλο μόριο;
«Καταφέραμε να ανιχνεύσουμε το αρχικό προϊόν της φωτόαντίδρασης – την μεταφορά ηλεκτρονίου που συνέβη – και έτσι να αποδείξουμε ότι το σύμπλοκο αντιδρά όπως επιθυμούμε» συνόψισε η καθηγήτρια Katja Heinze. Αυτή η ανακάλυψη επεκτείνει τα όρια της βιώσιμης φωτοχημείας.
Χάρη στη δυνατότητα μαζικής παραγωγής μέσω σύνθεσης ενός σταδίου, στην αποτελεσματική απορρόφηση φωτός, στη σταθερή φωτοφυσική συμπεριφορά και στη μακρόχρονη διεγερμένη κατάσταση, το νέο υλικό που περιέχει μαγγάνιο ανοίγει τον δρόμο για μελλοντικές εφαρμογές μεγάλης κλίμακας στις φωτοαντιδράσεις. Αυτό θα μπορούσε να αποδειχθεί ιδιαίτερα σημαντικό για μελλοντικές εφαρμογές, όπως η βιώσιμη παραγωγή υδρογόνου.
