Μια νέα προσέγγιση αποκαλύπτει απροσδόκητους τρόπους με τους οποίους το οξυγόνο μπορεί να δεσμευτεί από σπάνια μέταλλα.
Ο σίδηρος παίζει κεντρικό ρόλο στον τρόπο με τον οποίο το σώμα χρησιμοποιεί το οξυγόνο. Στην αιμοσφαιρίνη, δεσμεύει το διοξυγόνο —ένα ζεύγος ατόμων οξυγόνου— επιτρέποντας στο αίμα να μεταφέρει οξυγόνο στους ιστούς. Αλλά αυτό είναι μόνο ένα μέρος της ιστορίας.
Οι ενώσεις σιδήρου-οξυγόνου (iron-oxo), οι οποίες περιέχουν σίδηρο συνδεδεμένο με οξυγόνο σε μια εξαιρετικά δραστική μορφή, κατευθύνουν επίσης κρίσιμες χημικές διεργασίες στο ήπαρ, όπου τα ένζυμα βασίζονται σε αυτές για τη διάσπαση φαρμάκων και τοξινών.
Η νέα μελέτη
Ο χημικός του Πανεπιστημίου Rice, Raúl Hernández Sánchez, ξεκίνησε να διερευνήσει εάν το οξυγόνο θα μπορούσε να αντιδράσει με άλλα μέταλλα, ιδιαίτερα με εκείνα που βρίσκονται στην κατώτατη περιοχή του περιοδικού πίνακα, γνωστή ως f-block.
Αυτή η ομάδα περιλαμβάνει τις λανθανίδες στην επάνω σειρά και τις ακτινίδες από κάτω. Πρότεινε ότι εάν οι λανθανίδες μπορούσαν να συνδεθούν με το οξυγόνο, θα μπορούσαν να σχηματίσουν δραστικές ενώσεις λανθανίδης-οξυγόνου (lanthanide-oxo).
Αυτές οι ενώσεις θα μπορούσαν να χρησιμεύσουν ως συνθετικές εναλλακτικές λύσεις στα συστήματα σιδήρου-οξυγόνου και να προσφέρουν στους χημικούς νέους τρόπους μελέτης των αντιδράσεων μικρών μορίων που σχετίζονται με τη βιολογία.
Ένας Θεμελιώδης Περιορισμός
Ένα κύριο εμπόδιο είναι ότι τα μέταλλα του f-block, ιδιαίτερα οι λανθανίδες, συνήθως δεν μπορούν να αλληλεπιδράσουν με μικρά μόρια όπως το οξυγόνο μέσω αλληλεπιδράσεων π (pi interactions).
Αυτές οι αλληλεπιδράσεις είναι κρίσιμες σε πολλά βιολογικά συστήματα, συμπεριλαμβανομένων των πρωτεϊνών.
Σε μια μελέτη που δημοσιεύθηκε στο Journal of the American Chemical Society, ο Hernández Sánchez και η ομάδα του ανέφεραν έναν τρόπο υπέρβασης αυτού του περιορισμού. Έδειξαν πώς να καταστήσουν δυνατές τις αλληλεπιδράσεις π μεταξύ του διοξυγόνου και ενός μετάλλου των λανθανιδών που ονομάζεται νεοδύμιο, επιτρέποντας τον σχηματισμό ενώσεων λανθανίδης-οξυγόνου.
«Είχαμε μια πλατφόρμα υποκαταστάτη που αναπτύξαμε πριν από μερικά χρόνια», δήλωσε ο Hernández Sánchez, επίκουρος καθηγητής χημείας. «Μπορείτε να το φανταστείτε ως ένα “καλάθι” που μας επιτρέπει να παγιδεύουμε μέταλλα και να τα τοποθετούμε με τρόπους που ενθαρρύνουν συγκεκριμένους τύπους δεσμών».
Αυτό το «καλάθι» είναι σχεδιασμένο να συγκρατεί ένα μόνο άτομο μετάλλου του f-block. Οι ερευνητές τοποθέτησαν δύο από αυτές τις δομές τη μία απέναντι στην άλλη και έβαλαν ανάμεσά τους έξι προσεκτικά τοποθετημένα άτομα, συμπεριλαμβανομένου ενός μορίου διοξυγόνου που συνδέει τα δύο κέντρα νεοδυμίου. Αυτή η διάταξη δημιουργεί ένα οκτασυντονισμένο περιβάλλον υποκαταστάτη, το οποίο επιτρέπει τον ακριβή έλεγχο του τρόπου τοποθέτησης των μετάλλων.
Επίτευξη μιας Πρωτοφανούς Αλληλεπίδρασης
«Μόλις είχαμε τη λανθανίδα στο “καλάθι” του υποκαταστάτη μας, αρχίσαμε να εξερευνούμε την αντιδραστικότητά της σε υποστρώματα μικρών μορίων, μέχρι που βρήκαμε τις κατάλληλες συνθήκες για να εντοπίσουμε το διοξυγόνο με έναν πρωτοφανή τρόπο», δήλωσε ο Hong-Lei Xu, μεταδιδακτορικός ερευνητής και πρώτος συγγραφέας της δημοσίευσης.
Υπό αυτές τις συνθήκες, οι οποίες έρχονται σε αντίθεση με προηγούμενες παραδοχές, οι αλληλεπιδράσεις π μεταξύ νεοδυμίου και διοξυγόνου έγιναν εφικτές.
Αυτό οδήγησε στον σχηματισμό ενός μορίου λανθανίδης-οξυγόνου.
Οι ερευνητές μπορούν πλέον να διερευνήσουν εάν αυτές οι εξαιρετικά δραστικές ενώσεις μπορούν να αντικαταστήσουν τα συστήματα σιδήρου-οξυγόνου και να εξερευνήσουν ποιες νέες δυνατότητες θα μπορούσαν να προσφέρουν.
Αν και η μελέτη επικεντρώθηκε στο νεοδύμιο, η ομάδα πιστεύει ότι η ίδια στρατηγική θα μπορούσε να εφαρμοστεί σε πολλές λανθανίδες και πιθανώς σε ακτινίδες, χρησιμοποιώντας το ίδιο πλαίσιο υποκαταστάτη.
«Η ικανότητα δέσμευσης του διοξυγόνου σε μέταλλα του f-block και η διάσπαση του δεσμού μεταξύ των δύο ατόμων οξυγόνου μας επιτρέπει ενδεχομένως να αποκαλύψουμε εξαιρετικά δραστικές ενώσεις λανθανίδης-οξυγόνου και να δημιουργήσουμε χημικά προϊόντα υψηλής προστιθέμενης αξίας. Θα μπορούσαμε να ανοίξουμε ένα νέο κεφάλαιο στη χημεία των λανθανιδών», δήλωσε ο Hernández Sánchez.