Ένας νέος καταλύτης από χρυσό-περοβσκίτη πετυχαίνει αποδόσεις ρεκόρ σε ακεταλδεΰδη από βιοαιθανόλη σε χαμηλότερες θερμοκρασίες.
Η ακεταλδεΰδη παίζει σημαντικό ρόλο ως βασικό χημικό δομικό στοιχείο και παράγεται συνήθως μέσω της διεργασίας οξείδωσης Wacker, που βασίζεται στο αιθυλένιο. Ωστόσο, αυτή η παραδοσιακή μέθοδος είναι και δαπανηρή και επιβαρυντική για το περιβάλλον. Οι ερευνητές εδώ και χρόνια αναζητούν μια πιο καθαρή και πιο βιώσιμη εναλλακτική λύση, όπως η μετατροπή της βιοαιθανόλης σε ακεταλδεΰδη μέσω επιλεκτικής οξείδωσης. Παρ’ όλα αυτά, οι περισσότεροι καταλύτες που έχουν αναπτυχθεί για αυτόν τον σκοπό αντιμετωπίζουν το δύσκολο δίλημμα μεταξύ δραστικότητας και εκλεκτικότητας, αποδίδοντας συχνά λιγότερο από 90% ακεταλδεΰδη.
Μια σημαντική πρόοδος σημειώθηκε πριν από περισσότερο από μια δεκαετία, όταν οι Liu και Hensen εντόπισαν μια μοναδική αλληλεπίδραση Au0-Cu+ σε έναν προηγμένο καταλύτη Au/MgCuCr2O4. Το σύστημά τους παρείχε αποδόσεις ακεταλδεΰδης άνω του 95% στους 250°C και διατήρησε την απόδοσή του για περισσότερες από 500 ώρες. Αν και αυτό αποτέλεσε σημαντικό επίτευγμα, οι επιστήμονες συνεχίζουν να αναζητούν ασφαλέστερους και πιο αποδοτικούς καταλύτες που μπορούν να προάγουν την οξείδωση της αιθανόλης αποτελεσματικά σε χαμηλότερες θερμοκρασίες.
Η έρευνά τους δημοσιεύτηκαν στο Chinese Journal of Catalysis.
Μια νέα γενιά καταλυτών περοβσκίτη
Πρόσφατα, η ερευνητική ομάδα με επικεφαλής τον καθηγητή Peng Liu (Πανεπιστήμιο Επιστημών και Τεχνολογίας Huazhong) και του Καθηγητή Emiel J.M. Hensen (Πανεπιστήμιο Τεχνολογίας Eindhoven) ανέφερε σημαντική πρόοδο στην επιλεκτική οξείδωση της αιθανόλης. Ανέπτυξαν μια σειρά καταλυτών Au/LaMnCuO3 με διάφορες αναλογίες Mn/Cu, μεταξύ των οποίων η σύνθεση Au/LaMn0.75Cu0.25O3 που επέδειξε μια έντονη συνεργιστική επίδραση μεταξύ των νανοσωματιδίων χρυσού και του περοβσκίτη LaMnO3cap με μέτρια πρόσμιξη (ντόπινγκ) χαλκού (Cu). Αυτή η συνέργεια επέτρεψε την αποτελεσματική οξείδωση της αιθανόλης κάτω από τους 250°C, ξεπερνώντας τον προηγούμενο καταλύτη αναφοράς Au/MgCuCr2O4, που είχε τεθεί προηγουμένως ως πρότυπο.
𝐿𝑎𝑀𝑛0.75𝐶𝑢0.25𝑂3, αξιοποιούν μια συνέργεια χρυσού-μαγγανίου-χαλκού για την παραγωγή ακεταλδεΰδης σε απόδοση 95% από αιθανόλη, στους μόλις 225 °C. Το εύρημα αυτό υποδεικνύει καθαρότερους και πιο αποδοτικούς τρόπους παραγωγής. Μια μικρή δόση χαλκού δημιουργεί ενεργά κέντρα που επιταχύνουν το πιο δύσκολο στάδιο της αντίδρασης, ενώ η υπερβολική ποσότητα χαλκού αποσταθεροποιεί τον καταλύτη. Αυτό αναδεικνύει το πώς ο σχεδιασμός σε ατομικό επίπεδο καθορίζει την επόμενης γενιάς βιώσιμη κατάλυση. Φωτογραφία: Chinese Journal of Catalysis
Για να βελτιώσουν την αποδοτικότητα της μετατροπής της βιοαιθανόλης σε ακεταλδεΰδη —μια πολύτιμη χημική ένωση που χρησιμοποιείται στην παραγωγή πλαστικών και φαρμακευτικών προϊόντων— οι ερευνητές ανέπτυξαν μια νέα κατηγορία καταλυτών βασισμένων σε υλικά περοβσκίτη. Οι φορείς αυτοί συντέθηκαν μέσω της μεθόδου καύσης sol-gel και στη συνέχεια επικαλύφθηκαν με νανοσωματίδια χρυσού. Ρυθμίζοντας την αναλογία μαγγανίου προς χαλκό στη δομή του περοβσκίτη, η ομάδα εντόπισε τη βέλτιστη σύνθεση (Au/LaMn₀.₇₅Cu₀.₂₅O₃), η οποία πέτυχε υψηλή απόδοση ακεταλδεΰδης 95% στους 225°C και διατήρησε σταθερή απόδοση για 80 ώρες.
Οι καταλύτες με υψηλότερη περιεκτικότητα σε χαλκό αποδείχθηκαν λιγότερο αποτελεσματικοί, κυρίως επειδή ο χαλκός τείνει να χάνει την ενεργή του μορφή κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Η βελτιωμένη απόδοση του βέλτιστου καταλύτη αποδίδεται στη συνεργιστική αλληλεπίδραση μεταξύ των ιόντων χρυσού, μαγγανίου και χαλκού.
Αποκωδικοποίηση του μηχανισμού του καταλύτη σε ατομικό επίπεδο
Για να κατανοήσουν καλύτερα πώς λειτουργούν αυτά τα στοιχεία σε συνεργασία, οι ερευνητές χρησιμοποίησαν προηγμένες υπολογιστικές τεχνικές, περιλαμβανομένων της θεωρίας πυκνότητας (DFT) και μικροκινητικών προσομοιώσεων.
Αυτές οι μελέτες αποκάλυψαν ότι η πρόσμιξη χαλκού στον περοβσκίτη δημιουργεί ενεργά κέντρα κοντά στα σωματίδια του χρυσού, τα οποία βοηθούν στην πιο αποτελεσματική ενεργοποίηση των μορίων του οξυγόνου και της αιθανόλης.
Ο βελτιστοποιημένος καταλύτης παρουσίασε επίσης χαμηλότερο ενεργειακό φράγμα για τα βασικά στάδια της αντίδρασης, καθιστώντας τη διαδικασία πιο αποδοτική. Τόσο τα πειραματικά όσο και τα θεωρητικά αποτελέσματα, τονίζουν τη σημασία του λεπτομερούς συντονισμού της σύνθεσης του καταλύτη για την επίτευξη καλύτερης απόδοσης.