Οι επιστήμονες μπορούν πλέον να δουν ένα κρυφό συστατικό των μπαταριών — και αυτό θα μπορούσε να απογειώσει την ταχύτητα φόρτισης και τη διάρκεια ζωής των μπαταριών ιόντων λιθίου.
Τεχνική χρώσης υπό κατοχύρωση καθιστά ορατά τα συνδετικά υλικά
Για να επιλύσει αυτή τη μακροχρόνια πρόκληση, η ομάδα ανέπτυξε μια μέθοδο χρώσης (υπό κατοχύρωση διπλώματος ευρεσιτεχνίας) η οποία προσαρτά ανιχνεύσιμους δείκτες αργύρου και βρωμίου σε ευρέως χρησιμοποιούμενα συνδετικά υλικά με βάση την κυτταρίνη και το λάτεξ, τόσο σε ανόδους γραφίτη όσο και σε ανόδους με βάση το πυρίτιο.
Μόλις σημανθούν, τα συνδετικά υλικά μπορούν να ανιχνευθούν επειδή εκπέμπουν χαρακτηριστικές ακτίνες Χ (που μετρώνται με φασματοσκοπία ακτίνων Χ ενεργειακής διασποράς) ή αντανακλούν ηλεκτρόνια υψηλής ενέργειας από την επιφάνεια (που μετρώνται με απεικόνιση ενεργειακά επιλεκτικών οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων).
Υπό το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, τα σήματα αυτά αποκαλύπτουν λεπτομερείς πληροφορίες για την κατανομή των στοιχείων και τη μορφή της δομής της επιφάνειας. Οι επιστήμονες μπορούν πλέον να δουν ένα κρυφό συστατικό των μπαταριών — και αυτό θα μπορούσε να αλλάξει ριζικά το πόσο γρήγορα φορτίζουν και πόσο διαρκούν οι μπαταρίες ιόντων λιθίου.
Επιστήμονες στο Πανεπιστήμιο της Οξφόρδης δημιούργησαν μια προηγμένη τεχνική που τους επιτρέπει να βλέπουν καθαρά ένα κρίσιμο, αλλά προηγουμένως δύσκολο στον εντοπισμό, τμήμα των ηλεκτροδίων των μπαταριών ιόντων λιθίου.
Τα ευρήματα, που δημοσιεύθηκαν στις 17 Φεβρουαρίου στο Nature Communications, θα μπορούσαν να βελτιώσουν τον τρόπο κατασκευής των ηλεκτροδίων και να οδηγήσουν σε ταχύτερη φόρτιση και μεγαλύτερη διάρκεια ζωής των μπαταριών ιόντων λιθίου.
Η έρευνα επικεντρώνεται στα πολυμερή συνδετικά υλικά (binders) που χρησιμοποιούνται στα αρνητικά ηλεκτρόδια των μπαταριών ιόντων λιθίου (ανόδους).
Παρόλο που αυτά τα συνδετικά υλικά αποτελούν λιγότερο από το 5% του βάρους του ηλεκτροδίου, παίζουν ουσιαστικό ρόλο στη διατήρηση της ακεραιότητάς του. Επηρεάζουν τη μηχανική αντοχή, την ηλεκτρική και ιοντική αγωγιμότητα, καθώς και τη συνολική διάρκεια ζωής της μπαταρίας.
Επειδή τα συνδετικά υλικά στερούνται διακριτών οπτικών χαρακτηριστικών και υπάρχουν σε τόσο μικρές ποσότητες, οι επιστήμονες δυσκολεύονταν να εντοπίσουν πού ακριβώς βρίσκονται στο εσωτερικό του ηλεκτροδίου.
Αυτός ο περιορισμός καθιστούσε δύσκολη τη μικρορύθμιση της απόδοσης της μπαταρίας, καθώς η τοποθέτηση του συνδετικού υλικού επηρεάζει άμεσα την αγωγιμότητα, τη δομική σταθερότητα και την ανθεκτικότητα σε βάθος χρόνου.
Χρήση χρώσης συνδετικών υλικών και φασματοσκοπίας ακτίνων Χ ενεργειακής διασποράς (EDX) σε εγκάρσια τομή για τη βελτιστοποίηση της ταχείας ξήρανσης των ηλεκτροδίων.
Το πάνω ηλεκτρόδιο ξηράνθηκε σε υψηλή θερμοκρασία 120 °C, γεγονός που προκάλεσε τη μετανάστευση μέρους των συνδετικών υλικών —του καουτσούκ στυρενίου-βουταδιενίου (SBR) (εδώ με πράσινο χρώμα) και της καρβοξυμεθυλοκυτταρίνης (CMC) (δεν απεικονίζεται)— προς την επιφάνεια του ηλεκτροδίου, καθιστώντας την επίστρωση επιρρεπή σε αποκόλληση από τον συλλέκτη ρεύματος χαλκού (Cu) (με ματζέντα χρώμα).
Το μεσαίο ηλεκτρόδιο εμβαπτίστηκε για λίγο σε ισοπροπανόλη πριν από την ξήρανση στους 120 °C, γεγονός που ενίσχυσε τη συγκέντρωση του συνδετικού υλικού στην κορυφή, αφήνοντας το μεσαίο τμήμα του ηλεκτροδίου φτωχό σε συνδετικό υλικό και επιρρεπές σε σημαντικές ρωγμές.
Το κάτω ηλεκτρόδιο εμβαπτίστηκε για λίγο σε ακετόνη (ασετόν) πριν από την ξήρανση στους 120 °C. Η εμβάπτιση στην ακετόνη εμπόδισε τη μετανάστευση των συνδετικών υλικών, συγκεντρώνοντάς τα κοντά στον συλλέκτη χαλκού και αφήνοντας μεγαλύτερο πορώδες στην ανώτερη περιοχή του ηλεκτροδίου για πιο αποτελεσματική μεταφορά ιόντων. Ως αποτέλεσμα, το ηλεκτρόδιο που εμβαπτίστηκε σε ακετόνη είχε εξαιρετική πρόσφυση στον συλλέκτη ρεύματος και παρουσίασε 40% χαμηλότερη ιοντική αντίσταση πόρων σε σύγκριση με το πάνω (μη εμβαπτισμένο) ηλεκτρόδιο.
Πηγή: Stanislaw Zankowski
Τεχνική χρώσης υπό κατοχύρωση καθιστά ορατά τα συνδετικά υλικά
Για να επιλύσει αυτή τη μακροχρόνια πρόκληση, η ομάδα ανέπτυξε μια μέθοδο χρώσης (υπό κατοχύρωση διπλώματος ευρεσιτεχνίας) η οποία προσαρτά ανιχνεύσιμους δείκτες αργύρου και βρωμίου σε ευρέως χρησιμοποιούμενα συνδετικά υλικά με βάση την κυτταρίνη και το λάτεξ, τόσο σε ανόδους γραφίτη όσο και σε ανόδους με βάση το πυρίτιο.
Μόλις σημανθούν, τα συνδετικά υλικά μπορούν να ανιχνευθούν επειδή εκπέμπουν χαρακτηριστικές ακτίνες Χ (που μετρώνται με φασματοσκοπία ακτίνων Χ ενεργειακής διασποράς) ή αντανακλούν ηλεκτρόνια υψηλής ενέργειας από την επιφάνεια (που μετρώνται με απεικόνιση ενεργειακά επιλεκτικών οπισθοσκεδαζόμενων ηλεκτρονίων).
Υπό το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, τα σήματα αυτά αποκαλύπτουν λεπτομερείς πληροφορίες για την κατανομή των στοιχείων και τη μορφή της δομής της επιφάνειας.
Ο επικεφαλής συγγραφέας Δρ. Stanislaw Zankowski (Τμήμα Υλικών, Πανεπιστήμιο της Οξφόρδης) δήλωσε: “Αυτή η τεχνική χρώσης ανοίγει μια εντελώς νέα εργαλειοθήκη για την κατανόηση του πώς συμπεριφέρονται τα σύγχρονα συνδετικά υλικά κατά την κατασκευή των ηλεκτροδίων”.
Για πρώτη φορά, μπορούμε να δούμε με ακρίβεια την κατανομή αυτών των συνδετικών υλικών όχι μόνο γενικά (δηλαδή το πάχος τους σε όλο το ηλεκτρόδιο), αλλά και τοπικά, ως νανοσκοπικά στρώματα και συμπλέγματα, και να τα συσχετίσουμε με την απόδοση της ανόδου.
Η προσέγγιση αυτή λειτουργεί όχι μόνο για τα παραδοσιακά ηλεκτρόδια γραφίτη, αλλά και για πιο προηγμένα υλικά όπως το πυρίτιο ή τα οξείδια του πυριτίου (SiOx).
Αυτό καθιστά τη μέθοδο χρήσιμη τόσο για τις τρέχουσες μπαταρίες ιόντων λιθίου όσο και για τα σχέδια επόμενης γενιάς.
Οι εικόνες δείχνουν εγκάρσιες τομές ενός ηλεκτροδίου διπλής στρώσης, το οποίο κατασκευάστηκε εναποθέτοντας πρώτα έναν πολτό (slurry) πλούσιο σε συνδετικό υλικό (κάτω στρώμα ηλεκτροδίου) και στη συνέχεια έναν πολτό φτωχό σε συνδετικό υλικό (πάνω στρώμα ηλεκτροδίου) – το κάτω στρώμα είχε τετραπλάσια (4×) ποσότητα καρβοξυμεθυλοκυτταρίνης (CMC) και καουτσούκ στυρενίου-βουταδιενίου (SBR) σε σύγκριση με το πάνω στρώμα.
Τα συνδετικά υλικά είναι αόρατα στη συμβατική ηλεκτρονική μικροσκοπία (αριστερή πλευρά των εικόνων), αλλά γίνονται ορατά στη χαρτογράφηση EDX μετά από χρώση με βρώμιο (Br) και άργυρο (Ag) (δεξιά πλευρά των εικόνων). Οι χάρτες EDX του βρωμίου και του αργύρου αντανακλούν τις διαφορές στην περιεκτικότητα του συνδετικού υλικού μεταξύ του κάτω και του πάνω στρώματος του ηλεκτροδίου με ακρίβεια 80-97,5%.
Πηγή: Stanislaw Zankowski
Μικρές κατασκευαστικές αλλαγές μειώνουν την αντίσταση κατά 40%
Χρησιμοποιώντας αυτή την τεχνική απεικόνισης, οι ερευνητές ανακάλυψαν ότι ακόμη και μικρές διαφορές στην κατανομή του συνδετικού υλικού μπορούν να επηρεάσουν σημαντικά την ταχύτητα φόρτισης και τη διάρκεια ζωής της μπαταρίας.
Βελτιώνοντας τα στάδια ανάμειξης του πολτού (slurry) και ξήρανσης κατά την παραγωγή των ηλεκτροδίων, κατάφεραν να μειώσουν την εσωτερική ιοντική αντίσταση των δοκιμαστικών ηλεκτροδίων έως και 40% – ένα σημαντικό εμπόδιο για την ταχύτερη φόρτιση. Η ομάδα κατέγραψε επίσης λεπτομερείς εικόνες εξαιρετικά λεπτών στρωμάτων του συνδετικού υλικού καρβοξυμεθυλοκυτταρίνης (CMC) που καλύπτουν τα σωματίδια γραφίτη.
Η μέθοδος τους επέτρεψε να ανιχνεύσουν φιλμ CMC πάχους μόλις 10 νανομέτρων (nm) και να παρατηρήσουν δομές που εκτείνονται σε τέσσερις τάξεις μεγέθους μέσα σε μία μόνο εικόνα.
Αυτές οι εικόνες έδειξαν ότι αυτό που ξεκινά ως ομοιόμορφη επίστρωση CMC μπορεί να διασπαστεί σε ανομοιόμορφα, αποσπασματικά θραύσματα κατά την επεξεργασία, γεγονός που μπορεί να εξασθενίσει την απόδοση και τη μακροπρόθεσμη σταθερότητα της μπαταρίας. Ένας από τους συγγραφείς της μελέτης, ο Καθηγητής Patrick Grant (Τμήμα Υλικών, Πανεπιστήμιο της Οξφόρδης) δήλωσε: “Αυτή η διεπιστημονική προσπάθεια —που εκτείνεται από τη χημεία και την ηλεκτρονική μικροσκοπία έως τις ηλεκτροχημικές δοκιμές και τη μοντελοποίηση— οδήγησε σε μια καινοτόμο προσέγγιση απεικόνισης που θα μας βοηθήσει να κατανοήσουμε βασικές επιφανειακές διεργασίες οι οποίες επηρεάζουν τη μακροζωία και την απόδοση της μπαταρίας. Αυτό θα προωθήσει εξελίξεις σε ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών μπαταριών”.
Το έργο υποστηρίχθηκε από το πρόγραμμα Nextrode του Ιδρύματος Faraday και έχει ήδη προσελκύσει έντονο ενδιαφέρον από τη βιομηχανία, συμπεριλαμβανομένων μεγάλων κατασκευαστών μπαταριών και εταιρειών ηλεκτρικών οχημάτων.
Οι επιστήμονες στο Πανεπιστήμιο της Οξφόρδης ανέπτυξαν μια καινοτόμο τεχνική που επιτρέπει την ακριβή ανίχνευση των συνδετικών υλικών στα ηλεκτρόδια μπαταριών ιόντων λιθίου, κάτι που μέχρι σήμερα ήταν εξαιρετικά δύσκολο. Η μέθοδος, που είναι υπό κατοχύρωση διπλώματος ευρεσιτεχνίας, προσθέτει ανιχνεύσιμους δείκτες αργύρου και βρωμίου σε ευρέως χρησιμοποιούμενα συνδετικά υλικά, όπως κυτταρίνη και λάτεξ.
Αυτή η τεχνική επιτρέπει στους επιστήμονες να μετρήσουν τη διανομή και τη δομή αυτών των υλικών με υψηλή ακρίβεια, χρησιμοποιώντας εξαιρετικά ευαίσθητες μεθόδους όπως η φασματοσκοπία ακτίνων Χ και η απεικόνιση ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας.
Η καινοτομία αυτής της μεθόδου προσφέρει τη δυνατότητα ακριβούς παρακολούθησης της συμπεριφοράς των συνδετικών υλικών κατά την παραγωγή των ηλεκτροδίων και θα μπορούσε να οδηγήσει σε σημαντική βελτίωση της απόδοσης και της διάρκειας ζωής των μπαταριών ιόντων λιθίου.
Η τεχνική αυτή αποκαλύπτει πώς μικρές αλλαγές στην κατανομή των συνδετικών υλικών μπορούν να μειώσουν την ιοντική αντίσταση έως και 40%, κάτι που έχει θετική επίδραση στην ταχύτητα φόρτισης και την μακροχρόνια σταθερότητα της μπαταρίας.
Αυτά τα ευρήματα, που δημοσιεύτηκαν στο Nature Communications στις 17 Φεβρουαρίου, αναμένεται να ενισχύσουν τη βιομηχανία μπαταριών, καθώς και τη δυνατότητα ανάπτυξης πιο αποδοτικών μπαταριών για ηλεκτρικά οχήματα και άλλες εφαρμογές. Το έργο υποστηρίχθηκε από το πρόγραμμα Nextrode του Ιδρύματος Faraday και έχει ήδη προσελκύσει το ενδιαφέρον μεγάλων κατασκευαστών μπαταριών.