Η αντίδραση Ullmann είναι μια από τις παλαιότερες αντιδράσεις στην οργανομεταλλική χημεία. Είναι μία από τις πιο διαδεδομένες αντιδράσεις σύζευξης με τη μεσολάβηση χαλκού (Cu), που εφαρμόζεται εκτενώς στην κατασκευή δεσμών άνθρακα-άνθρακα (C-C) και άνθρακα-ετεροατόμου (C-X), λόγω της εξαιρετικής της γενικότητας υποστρώματος.
Διαχρονικά, στην επιστημονική κοινότητα, υπάρχει διαμάχη σχετικά με τον οξειδοαναγωγικό μηχανισμό του χαλκού σε αυτή την αντίδραση. Η ευρέως αποδεκτή μηχανιστική υπόθεση περιλαμβάνει έναν κύκλο Cu(I/III). Ωστόσο, τα είδη χαλκού(III) (Cu(III)) είναι εξαιρετικά δύσκολο να παρατηρηθούν σε πραγματικά συστήματα αντίδρασης και παραμένει άγνωστο αν υφίστανται άλλες αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ειδών του χαλκού.
Σε μελέτη που δημοσιεύθηκε στο περιοδικό Nature στις 22 Σεπτεμβρίου, το εργαστήριο του Shen Qilong από το Ινστιτούτο Οργανικής Χημείας στη Σαγκάη της Κινεζικής Ακαδημίας Επιστημών, σε συνεργασία με τον καθηγητή K. N. Houk από το Πανεπιστήμιο της Καλιφόρνια, στο Λος Άντζελες, παρείχαν ισχυρές αποδείξεις ότι η αντίδραση τύπου Ullmann ενδέχεται να προχωρήσει μέσω ενός πολυσύνθετου καταλυτικού κύκλου Cu(I)/Cu(III)/Cu(II)/Cu(III)/Cu(I).
Με το να ελέγξουν την πορεία της αντίδρασης ανάμεσα σε σύμπλοκα τριφθορομεθυλίου χαλκού (trifluoromethyl complexes) και αρυλοϊωδίδια (aryl iodides) που έχουν έλλειψη ηλεκτρονίων, ρυθμίζοντας απλώς τη θερμοκρασία, οι ερευνητές κατάφεραν να αποκαλύψουν την πολύπλοκη οξειδοαναγωγική συμπεριφορά των ειδών του χαλκού στην αντίδραση τύπου Ullmann.
Στους -20°C, η οξειδωτική προσθήκη και η συναναλογική (comproportionation) αντίδραση οξειδοαναγωγής συνέβησαν γρήγορα, παράγοντας είδη χαλκού(II). Η περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας της αντίδρασης στους -10°C προκάλεσε τη ανισοκατανομή (disproportionation) των ειδών Cu(II), οδηγώντας στον σχηματισμό ειδών χαλκού(III) και χαλκού(I). Ουσιαστικά, τα είδη χαλκού(III) υπέστησαν αναγωγική απόσπαση (reductive elimination) κοντά στη θερμοκρασία δωματίου, αναγεννώντας είδη Cu(I) και ολοκληρώνοντας τον οξειδοαναγωγικό κύκλο. Με απλά λόγια, οι ερευνητές ανακάλυψαν ότι ελέγχοντας τη θερμοκρασία, ο χαλκός (Cu) αλλάζει διαδοχικά μορφές (Cu(I)→Cu(II)→Cu(III)) και, τέλος, επιστρέφει στην αρχική του κατάσταση (Cu(I)), ολοκληρώνοντας έτσι τον πολύπλοκο κύκλο που κάνει την αντίδραση να λειτουργεί.
Αυτές οι διεργασίες επαληθεύτηκαν με τη χρήση πολλαπλών φασματοσκοπικών τεχνικών, συμπεριλαμβανομένων του πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR), του ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού (EPR) και της ηλεκτρονικής φασματοσκοπίας UV-Vis.
Επιπλέον, οι ερευνητές παρατήρησαν παρόμοιες συμπεριφορές αντίδρασης στην τριφθορομεθυλίωση διαφόρων αρυλοϊωδιδίων με έλλειψη ηλεκτρονίων και στη σύνθεση διφαινυλίου (biphenyl) , σύμφωνα με την αντίδραση Ullmann, υποδηλώνοντας ότι αυτός ο μηχανισμός μπορεί να είναι μια κοινή οδός στις αντιδράσεις διασταυρούμενης σύζευξης (cross-coupling) τύπου Ullmann.
Η έρευνα δείχνει ότι ο χαλκός στην αντίδραση Ullmann ακολουθεί έναν εξαιρετικά περίπλοκο κύκλο τριών διαφορετικών καταστάσεων οξείδωσης (Cu(I), Cu(II), Cu(III)), κάτι που αλλάζει όσα γνωρίζαμε για τη δράση του και ανοίγει νέους δρόμους για τη μελέτη άλλων αντιδράσεων με καταλύτη τον χαλκό.
