Μυθιστορηματική και εξόχως μουσική ήταν η προσωπική ζωή της Μαρινέλλας, η οποία καθορίστηκε από δύο μεγάλους έρωτες. Αυτούς με τον Στέλιο Καζαντζίδη και τον Τόλη Βοσκόπουλο. Και με τους δύο εμφανίστηκε για χρόνια σε νυχτερινά κέντρα και συναυλίες αλλά και σε πολλές ταινίες, οι πιο διάσημες από τις οποίες ήταν «Η κυρία δήμαρχος», «Οι αδίστακτοι», «Τιμωρία», «Χαρτορίχτρα», «Γοργόνες και μάγκες» και «Η Παριζιάνα».
Το 1956 ήταν η χρονιά-σταθμός που έγινε η «Μαρινέλλα» κι αυτό οφείλεται στον Τόλη Χάρμα, με τον οποίο συνεργάζονταν στο κέντρο «Πανόραμα» της Νέας Ελβετίας Θεσσαλονίκης.
Στο κέντρο αυτό γνώρισε το 1957 τον Στέλιο Καζαντζίδη, με τον οποίο συνδέθηκε τόσο στο πάλκο όσο και στη ζωή. Είναι επίσης η χρονιά που κατεβαίνουν στην Αθήνα, από όπου άρχισε και η ανοδική τους πορεία. Τα πρώτα τραγούδια που ηχογράφησαν ήταν τα «Νίτσα, Ελενίτσα» και «Η πρώτη αγάπη σου είμαι εγώ» του Γιώργου Μητσάκη, που κυκλοφόρησαν σε δίσκους 78′ στροφών.
Ο Καζαντζίδης και η Μαρινέλλα γνώρισαν απίστευτη δόξα στην Ελλάδα και στο εξωτερικό –τραγούδησαν στην Αμερική και στην Αυστραλία, ενώ ηχογράφησαν τραγούδια σε πρώτη και δεύτερη εκτέλεση. Οι διφωνίες που έκαναν μαζί αποτελούν ακόμη και σήμερα αντικείμενο θαυμασμού, προσοχής και μελέτης. Ερμήνευσαν τραγούδια των Θεόδωρου Δερβενιώτη, Απόστολου Καλδάρα, Γιάννη Μαρκόπουλου, Βασίλη Τσιτσάνη, Ευτυχίας Παπαγιαννοπούλου, Κώστα Βίρβου κ.α. Τον Μάρτιο του 1961, στο θέατρο Κεντρικόν, ερμήνευσαν 4 τραγούδια του Μάνου Χατζιδάκι («Αθήνα», «Κουρασμένο παλληκάρι», «Ο κυρ Αντώνης», «Το πέλαγο είναι βαθύ») σε ποίηση Νίκου Γκάτσου (τα δύο πρώτα) και 6 του Μίκη Θεοδωράκη («Βράχο – βράχο τον καημό μου», «Παράπονο», «Ο μετανάστης», «Καημός», «Σαββατόβραδο» και «Έχω μια αγάπη») από τον κύκλο τραγουδιών «Πολιτεία», σε ποίηση Δημήτρη Χριστοδούλου και Τάσου Λειβαδίτη.
Με τον Μίκη Θεοδωράκη συνεργάστηκαν ξανά το 1962 στο θέατρο Παρκ, στη θεατρική παράσταση «Όμορφη πόλη» σε κείμενα του θεατρικού συγγραφέα Μποστ, ενώ ερμήνευσαν το τραγούδι «Φεύγω με πίκρα στα ξένα», σε μουσική Στέλιου Καζαντζίδη και στίχους Ευτυχίας Παπαγιαννοπούλου, στην κινηματογραφική ταινία του Κώστα Στράντζαλη «Κλάψε φτωχή μου καρδιά».
Στα νυχτερινά κέντρα που εμφανίζονταν («Τριάνα του Χειλά» στη Συγγρού, «Κουλουριώτη» στις Τζιτζιφιές, «Ξυπολητάκου» στο Ηράκλειο, «Μαντουμπάλα» στην Αλεξάνδρας, «Φαληρικόν] στην οδό Ηπείρου) γινόταν το αδιαχώρητο. Επίσης, συνεργάστηκαν με σημαντικούς καλλιτέχνες της εποχής, όπως οι Πόλυ Πάνου, Γιώτα Λύδια, Στράτος Παγιουμτζής, Καίτη Γκρέι, Σωτηρία Μπέλλου, Μανώλης Αγγελόπουλος, Γιώργος Ζαμπέτα, Μανώλης Χιώτης, Μαίρη Λίντα, Άννα Χρυσάφη, Αντώνης Ρεπάνης κ.ά.
Ο Στέλιος Καζαντζίδης και η Μαρινέλλα παντρεύτηκαν στις 7 Μαΐου του 1964. Στις αρχές του 1965 ο Καζαντζίδης πήρε την απόφαση να σταματήσει τις εμφανίσεις του. Χώρισαν τον Σεπτέμβρη του 1966, ενώ συναντήθηκαν δισκογραφικά για τελευταία φορά το 1968, ηχογραφώντας έναν κοινό δίσκο 33′ στροφών.
Τον Ιούλιο του 1973, η Μαρινέλλα έφερε στον κόσμο τη μοναχοκόρη της, Τζωρτίνα Σερπιέρη, καρπό του έρωτά της με τον πρωταθλητή Ελλάδος στην ιππασία Φρέντυ Σερπιέρη.
Ο γάμος με τον Τόλη Βοσκόπουλο
Τον Δεκέμβριο του 1975 παντρεύτηκε τον τραγουδιστή Τόλη Βοσκόπουλο, με τον οποίο εμφανίστηκαν στη «Νεράιδα», μοιράστηκαν δύο μεγάλους δίσκους («Μαρινέλλα & Βοσκόπουλος» και «Εγώ κι’ εσύ»), αλλά τις περισσότερες φορές μέσα στα επόμενα χρόνια συνόδευε ο ένας τον άλλον στους προσωπικούς τους δίσκους. Ο γάμος τους κράτησε μέχρι το ’81.
Από την πλευρά του ο Τόλης Βοσκόπουλος είχε χωρίσει νωρίτερα από τη Ζωή Λάσκαρη, έχοντας κλείσει μία θυελλώδη σχέση.
Είναι αξιοσημείωτο πως το ζευγάρι δεν παντρεύτηκε παραδοσιακά. Αντίθετα προτίμησε μια ιδιωτική τελετή στο διαμέρισμα της τραγουδίστριας στο Παγκράτι. Στον γάμο τους ήταν καλεσμένοι μόλις 6 άνθρωποι, ανάμεσά τους, το ζεύγος Κατσαρού που ήταν και κουμπάροι, ο Φρέντι Γερμανός και η αδελφή της Μαρινέλλας.